中科大江海龙Angew：MOF中Cu单原子周围特定位置的远程微环境调控促进催化性能提升

单原子催化剂（SACs）因其高原子利用率、第一配位层（包括配位的原子种类和配位数）可调等优势在催化领域受到广泛研究。除了金属催化位点的第一配位层对于金属单原子具有重要作用外，非第一配位层的远程微环境在催化过程中同样扮演着重要角色。然而，在传统载体上难以精确控制这金属催化位点与远程微环境的位置，这使得在负载型催化剂中精确构建金属催化位点及其周围的远程微环境成为一个挑战。因此，需要一种合适的载体可以精确控制金属催化位点及其周围特定位置的官能团（作为微环境）的位置。

近日，中国科学技术大学江海龙教授（点击查看介绍）团队利用经典的金属有机框架材料（MOFs）UiO-66，通过微波辅助的方法将Cu单原子锚定在UiO-66的Zr-oxo簇上，构建了位置明确的金属催化位点。同时，通过改变有机配体上特定位置的官能团，成功构筑了三种Cu单原子周围的特定位置处具有不同的远程微环境的Cu₁/UiO-66-X (X = -NO₂、-H和-NH₂) 催化剂。进一步通过实验和理论计算揭示了Cu单原子周围特定位置处的不同远程微环境在苯乙炔硼氢化反应中的作用。

图1. Cu₁/UiO-66-X (X = -NO₂、-H和-NH₂) 的合成示意图

首先，作者对Cu₁/UiO-66-X进行了一系列结构表征。DRIFTS分析结果显示，锚定Cu物种后Zr-oxo簇上的-OH振动峰强度明显降低（图2a）。同时，样品溶解后的¹H NMR结果显示，MOF中的乙酸含量在锚定Cu物种后有所下降（图2b），这均证实了Cu物种被精确锚定在Zr-oxo簇上。基于Cu单原子位置的确定，配体上官能团的位置也已明确，表明作者成功构筑了催化位点周围特定位置具有不同远程微环境的Cu₁/UiO-66-X催化剂。进一步傅里叶变换EXAFS（图2c）以及相应的EXAFS数据拟合结果（图2d）表明Cu₁/UiO-66-X中的Cu物种均是以单原子的形式存在，且配位结构相似。XANES以及俄歇电子能谱（图2e）结果证明UiO-66-X中的Cu单原子均为+1价。拉曼光谱（图2f）结果表明三种催化剂中均存在Cu-O键，进一步表明Cu单原子的被锚定在Zr-oxo簇上。

图2. UiO-66-NO₂与Cu₁/UiO-66-NO₂的 (a) DRIFTS以及 (b) ¹H NMR谱图；(c) Ru的FT-EXAFS光谱；(d) EXAFS拟合数据；(e) 俄歇电子能谱；(f) 拉曼光谱

随后，作者测试了Cu₁/UiO-66-X的苯乙炔硼氢化催化性能（图3a）。值得注意的是，Cu₁/UiO-66-X的苯乙炔转化率存在显著差异，在相同的反应条件下，Cu₁/UiO-66-NO₂上苯乙炔转化率最高，为92%，而Cu₁/UiO-66和Cu₁/UiO-66-NH₂上苯乙炔转化率分别为43%和26%（图3a），随着反应时间延长，三种催化剂上苯乙炔的转化率总是存在相同差异趋势（图3b）。由此可以看出，Cu单原子周围特定位置处的远程微环境在苯乙炔硼氢化反应具有重要作用，其中-NO₂官能团构建的远程微环境最有利于反应活性的提升。进一步，通过稳定性测试以及底物扩展实验证明Cu₁/UiO-66-NO₂的稳定性较好且具有优异的普适性。

图3. (a, b) Cu₁/UiO-66-X的催化性能；(c) Cu₁/UiO-66-NO₂的稳定性测试；(d) 不同苯乙炔衍生物在Cu₁/UiO-66-NO₂上的催化性能

为了明确Cu单原子周围特定位置处的远程微环境在苯乙炔硼氢化反应中的作用，作者首先探究了三种催化剂中Cu单原子的电子密度。XPS结果显示三种催化剂中Cu单原子的电子结合能存在趋势：Cu₁/UiO-66-NO₂ > Cu₁/UiO-66 > Cu₁/UiO-66-NH₂（图4a），表明Cu单原子的电子密度趋势为：Cu₁/UiO-66-NO₂ < Cu₁/UiO-66 < Cu₁/UiO-66-NH₂。进一步通过软X射线吸收谱（图4b）、CO-DRIFTS （图4c）以及DFT计算（图4d）验证了这一电子密度趋势。以上结果共同证明Cu单原子周围特定位置处的远程微环境可以调控Cu单原子的电子结构。

图4. Cu₁/UiO-66-X的 (a) XPS；(b) 软X射线吸收谱；(c) CO-DRIFTS以及 (d) Cu原子向配体的理论计算转移电子数目

最后，作者通过DFT计算研究了三种催化剂上苯乙炔硼氢化反应路径及其吉布斯自由能（图5）。结果显示，反应的决速步（RDS）是产物脱附，其中Cu₁/UiO-66-NO₂中Cu单原子的电子密度最低，产物最容易脱附，有利于反应的正向进行，进而实现最高的反应活性。

图5. Cu₁/UiO-66-X上苯乙炔硼氢化反应路径及其吉布斯自由能计算

小结

该工作成功构建了一系列基于MOF的Cu单原子催化剂，即Cu₁/UiO-66-X (X = -NO₂、-H和-NH₂)，其中Cu单原子与远程微环境的位置可以精确控制。苯乙炔硼氢化反应中，-NO₂官能团所构建的远程微环境会使Cu单原子更缺电子、更有利于产物的脱附，从而显著提升苯乙炔的反应活性。这项研究首次揭示了催化金属位点周围特定位置的远程微环境与催化性能之间的构效关系，为设计和合成负载型催化剂开辟了新的途径。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者是中国科学技术大学博士研究生胡帅帅和博士后黄佳佳，通讯作者为江海龙教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Location-Specific Microenvironment Modulation Around Single-Atom Metal Sites in Metal-Organic Frameworks for Boosting Catalysis

Shuaishuai Hu⁺, Jiajia Huang⁺, Ming-Liang Gao, Zhongyuan Lin, Yunyang Qian, Weijie Yang, Long Jiao, and Hai-Long Jiang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202415155

导师介绍

江海龙，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，国家重点研发计划项目首席科学家，中国化学会会士、英国皇家化学会会士，获国家杰出青年基金资助，入选第四批国家特支计划科技创新领军人才等。自2017年至今，连续每年入选科睿唯安全球高被引科学家。

江海龙

https://www.x-mol.com/university/faculty/14775 

课题组链接

http://mof.ustc.edu.cn/